學術乾貨 DSC分析從基本原理到實例解析


學術乾貨 DSC分析從基本原理到實例解析

2021-02-08 材料人

DSC與DTA?

要講DSC,就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis,差熱分析法)。DSC和DTA都可定性研究試樣的熱變化,但DTA對熱效應測量的靈敏度和精確度都不理想。爲了克服DTA的缺點, DSC應運而生。

DSC的基本原理

差示掃描量熱(Differential scanning calorimetry,簡稱DSC)是在程序控溫過程中,通過檢測器定量測出試樣吸收或放出的熱量,研究試樣的熱變化(熔化,分解,交聯等)。

根據測量方法的不同,DSC可分爲熱流型DSC和功率補償型DSC。

圖一:熱流型DSC的儀器構造簡圖


熱流型DSC,通常也被認爲是定量的DTA,它的儀器構造如圖一。試樣和參比都在一個加熱板上加熱,通過熱流檢測器(一種熱阻)可以測出參比和試樣之間的熱流差,從而準確定量,這也是DSC較之DTA的高級之處。

圖二:功率補償型DSC儀器構造簡圖


功率補償型DSC的儀器構造如圖二,其要求試樣與參比的溫度不論試樣吸熱或放熱都要相同。爲此,在試樣和參比下面除設有測溫元件外,還設有加熱器,藉助加熱器隨時保持試樣和參比物之間溫差爲零,同時記錄加熱器的熱輸出,即可測得熱流差。

DSC曲線

測量最終得到的是以樣品吸熱或放熱的速率(dH/dt或Φ)爲縱坐標,以溫度(T)或時間(t)爲橫坐標的DSC曲線。

下面以一個簡單的例子介紹DSC曲線(圖三):

圖三:出現熱容變化與放熱峯的DSC曲線


圖三中①這裡出現的基線台階所代表的是試樣在加熱過程中出現了熱容變換(一般是玻璃化轉變過程),而熱容改變量的計算公式爲:

△Φ=△C∙β

其中,△Φ是指變化前後的熱流量Φ的變化量,△C是指熱容變化,β是指常數,可通過實驗測得。

②處虛線指的是基線。基線及峯面積的確定見下文詳解。這裡的基線同樣是以台階的形式出現,可以認爲出現了熱容的變化。

③處的峯是指放熱峯(不同儀器測得的DSC曲線放熱方向可能不同,需注意)。由扣除基線之後所得到的峯面積A可得到熱變化焓△H:

△H =K∙A

其中K是量熱參數,可以通過實驗測定。

基線和峯面積的確定

DSC峯面積的確定首先涉及到基線的確定,而不同峯形的基線的確定方法往往不同,此過程往往需要考慮熱變化過程中的熱容變化。可以用一張示意圖來說明常用的峯面積和基線的確定方法:

圖四:一些常見的確定基線與峯面積的方法


需要注意的是,一些複雜的峯基線確定方法並不是絕對的,文獻上並沒有對基線的確定有明確規定,這也是DSC在定性分析上的爭議所在。而令人高興的是, DSC測試軟體都可以很簡單地確定基線和峯面積(感覺前面好像說了一堆廢話哦~~~)。

DSC的主要應用

DSC在食品、塑料、蛋白質、液晶、含能材料等領域有著非常廣泛的應用,表一簡要地列出了利用DSC可檢測的主要現象。下面通過一些文獻向大家介紹幾例:

圖五:化合物1、4、5、10、12的DSC曲線


離子液體材料是目前的一大研究熱點,而離子液體的液態區間是其重要的熱學數據。通過DSC可以十分方便地確定離子液體的玻璃化轉變溫度以及熔點等數據。該圖作者設計出了一類新型的離子液體材料,通過DSC曲線,很好地確認了化合物1、4、5、10、12(爲化合物代號,見參考文獻)的玻璃態轉化溫度或熔點(文獻:Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.)。

圖六:某液晶樣品的DSC曲線和偏光顯微鏡圖片


通過DSC可以十分方便地確定液晶材料的液晶溫度區間,這對於液晶材料的應用具有十分重要的意義。該作者利用DSC,冷卻樣品之後再加熱,發現所研究對象在玻璃態轉化之後進入液晶區間,直到60℃後完全轉化爲各向同性的液體(文獻:Chem. Commun. 2009, 5269-5271.)。

2013年Nanoscale上一篇文獻(Nanoscale, 5(4), 1529-1536.)報導,合成納米鑽石的前驅體中不僅含有自由的水分子,而且其孔道中還包含有納米水團,這兩種水在DSC中會出現不同的熔化峯。研究表明這兩種水的熔點差異(△T)可以用於判斷前驅體的分散性,作者表明這是其他的常規表徵手段所無法做到的。

圖七:不同前驅體材料的DSC曲線


聯用技術

目前,不同熱分析技術的聯用十分成熟,同步熱分析儀(STA)便是TG與DSC或DTA的聯用。而功能更加強大的是熱分析技術與氣體分析技術的聯用系統,比如同步熱分析儀-氣相色譜-質譜聯用系統,氣體分析技術的引入,爲詳細地研究材料熱分解等現象創造了條件。

圖八:某種型號的同步熱分析儀-氣相色譜-質譜聯用系統


DSC實驗小技巧

升溫速率:快速升溫,峯形變大,但特徵溫度會向高溫移動,相鄰峯的分離能力下降;慢速分離有利於相鄰峯的分離。

樣品量:樣品量少,熱量傳遞迅速均勻,數據更加「真實」,但是峯形較小;樣品量多,傳熱延遲,信號移動,而峯強度增加。

坩堝加蓋減少熱輻射和熱對流對信號的影響,同時防止氣流造成樣品流失,但是會影響減少反應氣氛與樣品接觸,產生的氣體無法被帶走,造成體系壓力增加,因此在一些樣品的測量中後選擇在坩堝蓋上進行扎孔。

參考資料:

Höhne GWH、Hemminger WF、Flammersheim HJ。 差示掃描量熱法。 第二

Morgan D J. 熱分析簡介:技術和應用。

加博特,保羅。 熱分析的原理和應用。

辛勤,《固體催化劑的表徵(上冊)》

化學-歐洲。 J. 2008, 14, 11167-11173。

化學社區。 2009,5269-5271。

納米尺度,5(4),1529-1536。

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